Україна представлена при Європейському Союзі з 1992 року. Першим Представником України при Європейських Співтовариствах був Посол Володимир Василенко.

В 1996 році в Брюсселі було відкрито повноцінне Представництво України при Європейських Співтовариствах, яке з того часу очолювали провідні кадрові дипломати та високопосадовці: 

Ігор Мітюков (1996 - 1998 рр.), колишній Віце-прем’єр-міністр України; 

Борис Гудима (1998-2000 рр.), кадровий дипломат, який до того обіймав посаду заступника Міністра закордонних справ України, відповідального за питання Європейського Союзу; 

Роман Шпек (2000 - 2008 рр.), колишній Віце-прем’єр-міністр України та голова Національного агентства з розвитку та європейської інтеграції; 

Андрій Веселовський (2008 - травень 2010 рр.), кадровий дипломат, до того обіймав посаду заступника Міністра закордонних справ України; 

Костянтин Єлісєєв (липень 2010-липень 2015 рр.), до того обіймав посаду заступника Міністра закордонних справ України, відповідального за питання Європейського Союзу.