Україна представлена при Європейському Союзі з 1992 року. Першим Представником України при Європейських Співтовариствах був Посол Володимир Василенко.
В 1996 році в Брюсселі було відкрито повноцінне Представництво України при Європейських Співтовариствах, яке з того часу очолювали провідні кадрові дипломати та високопосадовці:
Ігор Мітюков (1996 - 1998 рр.), колишній Віце-прем’єр-міністр України;
Борис Гудима (1998-2000 рр.), кадровий дипломат, який до того обіймав посаду заступника Міністра закордонних справ України, відповідального за питання Європейського Союзу;
Роман Шпек (2000 - 2008 рр.), колишній Віце-прем’єр-міністр України та голова Національного агентства з розвитку та європейської інтеграції;
Андрій Веселовський (2008 - травень 2010 рр.), кадровий дипломат, до того обіймав посаду заступника Міністра закордонних справ України;
Костянтин Єлісєєв (липень 2010 -липень 2015 рр.), до того обіймав посаду заступника Міністра закордонних справ України, відповідального за питання Європейського Союзу.
Микола Точицький (4 лютого 2016 - 6 квітня 2021 рр.) - кадровий дипломат, колишній Постійний Представник України при Раді Європи, керівник Головної служби з питань міжнародного співробітництва Секретаріату Президента України;
Всеволод Ченцов (призначений 25 серпня 2021 року) - кадровий дипломат, Надзвичайний і Повноважний Посол України в Королівстві Нідерланди, Постійний представник України в Організації із заборони хімічної зброї (2017 - 2021).